Nu disebutpolyurethanenyaéta singketan tina polyurethane, nu kabentuk ku réaksi polyisocyanates jeung polyols, sarta ngandung loba gugus éster amino ulang (- NH-CO-O -) dina ranté molekular. Dina résin polyurethane disintésis sabenerna, salian gugus éster amino, aya ogé grup kayaning uréa jeung biuret. Poliol kagolong kana molekul ranté panjang kalayan gugus hidroksil dina tungtung, anu disebut "bagéan ranté lemes", sedengkeun poliisosianat disebut "bagéan ranté teuas".
Diantara résin polyurethane dihasilkeun ku bagéan ranté lemes jeung teuas, ngan perséntase leutik éster asam amino, jadi eta bisa jadi teu pantes mun disebut polyurethane. Dina harti anu lega, polyurethane mangrupikeun aditif isosianat.
Rupa-rupa jenis isosianat meta jeung sanyawa polyhydroxy ngahasilkeun rupa-rupa struktur polyurethane, kukituna meunangkeun bahan polimér mibanda sipat béda, kayaning plastik, karét, coatings, serat, napel, jsb Polyurethane karét.
Karét polyurethane milik tipe husus tina karét, nu dijieun ku ngaréaksikeun poliéter atawa poliéster jeung isosianat. Aya loba variétas alatan rupa-rupa bahan baku, kaayaan réaksi, sarta métode crosslinking. Tina sudut pandang struktur kimia, aya jinis poliéster sareng poliéter, sareng tina sudut pandang metode ngolah, aya tilu jinis: jinis campuran, jinis tuang, sareng jinis termoplastik.
Karét polyurethane sintétik umumna disintésis ku ngaréaksikeun poliéster linier atanapi poliéter sareng diisosianat pikeun ngabentuk prépolimér beurat molekular anu handap, anu saterasna ngalaman réaksi ekstensi ranté pikeun ngahasilkeun polimér beurat molekul tinggi. Lajeng, agén crosslinking luyu ditambahkeun jeung dipanaskeun pikeun ngubaran eta, jadi karét vulcanized. Metoda ieu disebut prepolymerization atawa métode dua-hambalan.
Ieu oge mungkin migunakeun metoda hiji-hambalan - langsung nyampur poliéster linier atawa poliéter kalawan diisocyanates, extenders ranté, sarta agén crosslinking pikeun initiate réaksi jeung ngahasilkeun karét polyurethane.
A-segmén dina molekul TPU ngajadikeun ranté makromolekul gampang muterkeun, endowing karét polyurethane kalawan élastisitas alus, ngurangan titik softening sarta titik transisi sekundér polimér, sarta ngurangan karasa sarta kakuatan mékanis. Bagéan-B bakal meungkeut rotasi ranté makromolekul, ngabalukarkeun titik softening jeung titik transisi sekundér polimér nambahan, hasilna kanaékan karasa jeung kakuatan mékanis, sarta panurunan dina élastisitas. Ku nyaluyukeun rasio molar antara A jeung B, TPUs mibanda sipat mékanis béda bisa dihasilkeun. Struktur cross-linking TPU teu ngan kudu mertimbangkeun cross-linking primér, tapi ogé cross-linking sekundér dibentuk ku beungkeut hidrogén antara molekul. Beungkeut cross-linking primér polyurethane béda ti struktur vulkanisasi karét hidroksil. Grup éster amino na, gugus biuret, gugus format uréa sareng gugus fungsi anu sanés disusun dina bagéan ranté kaku anu teratur sareng dipisahkeun, nyababkeun struktur jaringan biasa tina karét, anu gaduh résistansi ngagem anu saé sareng sipat anu saé sanés. Bréh, alatan ayana loba gugus fungsi kacida cohesive kayaning uréa atawa gugus karbamat dina karét polyurethane, beungkeut hidrogén kabentuk antara ranté molekul boga kakuatan tinggi, sarta beungkeut crosslinking sekundér dibentuk ku beungkeut hidrogén ogé boga dampak signifikan dina sipat karét polyurethane. Panyambung silang sékundér ngamungkinkeun karét poliuretana pikeun mibanda ciri-ciri elastomer térmosét dina hiji sisi, sareng di sisi séjén, panyambung silang ieu henteu leres-leres dipatalikeun, sahingga janten panyambung silang virtual. Kaayaan cross-linking gumantung kana suhu. Nalika suhu naék, hubungan silang ieu laun-laun lemah sareng ngaleungit. polimér ngabogaan fluidity tangtu sarta bisa subjected kana processing thermoplastic. Nalika suhu turun, cross-linking ieu laun pulih sareng ngabentuk deui. Penambahan sajumlah leutik pangisi nambahan jarak antarmolekul, ngaleuleuskeun kamampuan ngabentuk beungkeut hidrogén antara molekul, sareng nyababkeun panurunan anu seukeut dina kakuatan. Panaliti nunjukkeun yén urutan stabilitas rupa-rupa gugus fungsi dina karét poliuretana ti luhur ka handap nyaéta: éster, éter, uréa, karbamat, sareng biuret. Salila prosés sepuh karét polyurethane, lengkah kahiji nyaéta megatkeun beungkeut cross-linking antara biuret jeung uréa, dituturkeun ku megatkeun beungkeut karbamat jeung uréa, nyaéta, ranté utama megatkeun.
01 Lelembutan
Elastomer poliuretana, sapertos seueur bahan polimér, ngalembut dina suhu anu luhur sareng transisi tina kaayaan elastis ka kaayaan aliran kentel, nyababkeun panurunan gancang dina kakuatan mékanis. Tina sudut pandang kimiawi, suhu élastisitas lemes utamana gumantung kana faktor-faktor sapertos komposisi kimiana, beurat molekul relatif, sareng kapadetan crosslinking.
Umumna disebutkeun, ngaronjatna beurat molekul relatif, ngaronjatna rigidity tina bagean teuas (kayaning ngawanohkeun cingcin bénzéna kana molekul) jeung eusi bagean teuas, sarta ngaronjatkeun dénsitas crosslinking sadayana mangpaat pikeun ngaronjatkeun suhu softening. Pikeun elastomer termoplastik, struktur molekul utamana linier, sarta suhu softening tina elastomer nu ogé ngaronjat nalika beurat molekul relatif ngaronjat.
Pikeun elastomer polyurethane cross-linking, dénsitas crosslinking boga dampak leuwih gede dibandingkeun beurat molekul relatif. Ku alatan éta, nalika nyieun elastomer, ngaronjatkeun pungsionalitas isocyanates atawa polyols bisa ngabentuk jaringan stabil termal struktur cross-linking kimiawi dina sababaraha molekul elastis, atawa ngagunakeun rasio isocyanate kaleuleuwihan pikeun ngabentuk struktur cross-linking isocyanate stabil dina awak elastis. alat anu kuat pikeun ningkatkeun résistansi panas, résistansi pangleyur, sareng kakuatan mékanis elastomer.
Nalika PPDI (p-phenyldiisocyanate) dipaké salaku bahan baku, alatan sambungan langsung dua gugus isocyanate kana cingcin bénzéna, bagean teuas kabentuk boga eusi cingcin bénzéna luhur, nu ngaronjatkeun rigidity tina bagean teuas sahingga ngaronjatkeun. lalawanan panas tina elastomer nu.
Ti sudut pandang fisik, suhu softening of elastomer gumantung kana darajat separation microphase. Numutkeun laporan, suhu softening tina elastomer nu teu ngalaman separation microphase pisan low, kalawan suhu processing ngan ngeunaan 70 ℃, sedengkeun elastomers nu ngalaman separation microphase bisa ngahontal 130-150 ℃. Ku alatan éta, ngaronjatkeun darajat separation microphase dina elastomers mangrupakeun salah sahiji metodeu éféktif pikeun ngaronjatkeun daya tahan panas maranéhanana.
Darajat pamisahan microphase of elastomers bisa ningkat ku cara ngarobah distribusi beurat molekular relatif bagéan ranté sarta eusi bagéan ranté kaku, kukituna enhancing lalawanan panas maranéhanana. Seuseueurna panaliti yakin yén alesan pamisahan mikrofase dina poliuretana nyaéta sauyunan térmodinamik antara bagéan lemes sareng teuas. Jinis ranté extender, bagean teuas sarta eusina, tipe bagéan lemes, sarta beungkeutan hidrogén sadayana boga dampak signifikan dina eta.
Dibandingkeun jeung extenders ranté diol, extenders ranté diamine kayaning MOCA (3,3-dichloro-4,4-diaminodiphenylmethane) jeung DCB (3,3-dichloro-biphenylenediamine) ngabentuk leuwih polar gugus éster amino dina elastomers, sarta leuwih beungkeut hidrogén bisa kabentuk antara bagéan teuas, ngaronjatkeun interaksi antara bagéan teuas tur ngaronjatkeun darajat separation microphase dina elastomers; Extender ranté aromatik simetris sapertos p, p-dihydroquinone, sareng hydroquinone aya mangpaatna pikeun normalisasi sareng packing ketat tina bagéan anu keras, ku kituna ningkatkeun pamisahan mikrofase produk.
Bagéan éster amino anu dibentuk ku isosianat alifatik gaduh kasaluyuan anu hadé sareng bagéan lemes, nyababkeun bagéan anu langkung keras ngabubarkeun dina bagéan lemes, ngirangan darajat pamisahan mikrofase. Bagéan éster amino anu dibentuk ku isosianat aromatik henteu cocog sareng bagéan lemes, sedengkeun darajat pamisahan mikrofase langkung luhur. Polyolefin polyurethane ngagaduhan struktur pamisahan mikrofase ampir lengkep kusabab kanyataan yén bagéan lemes henteu ngabentuk beungkeut hidrogén sareng beungkeut hidrogén ngan ukur tiasa lumangsung dina bagéan anu teuas.
Pangaruh beungkeutan hidrogén dina titik softening elastomer ogé signifikan. Sanaos poliéter sareng karbonil dina bagian lemes tiasa ngabentuk sajumlah ageung beungkeut hidrogén sareng NH dina bagian anu keras, éta ogé ningkatkeun suhu lemes tina elastomer. Geus dikonfirmasi yén beungkeut hidrogén masih nahan 40% dina 200 ℃.
02 Dékomposisi termal
Gugus amino éster ngalaman dékomposisi handap dina suhu luhur:
- RNHCOOR - RNC0 HO-R
- RNHCOOR - RNH2 CO2
- RNHCOOR - RNHR CO2 éta
Aya tilu bentuk utama dékomposisi termal bahan dumasar polyurethane:
① Ngabentuk isosianat asli sareng poliol;
② α— Beungkeut oksigén dina basa CH2 pegat sarta ngahiji jeung hiji beungkeut hidrogén dina CH2 kadua pikeun ngabentuk asam amino jeung alkéna. Asam amino terurai jadi hiji amina primér jeung karbon dioksida:
③ Ngabentuk amina sekundér 1 jeung karbon dioksida.
Dékomposisi termal struktur karbamat:
Aryl NHCO Aryl, ~ 120 ℃;
N-alkil-NHCO-aril, ~ 180 ℃;
Aryl NHCO n-alkil,~200 ℃;
N-alkil-NHCO-n-alkil, ~250 ℃.
Stabilitas termal éster asam amino aya hubunganana sareng jinis bahan awal sapertos isosianat sareng poliol. Isosianat alifatik leuwih luhur batan isosianat aromatik, sedengkeun alkohol lemak leuwih luhur batan alkohol aromatik. Tapi, literatur ngalaporkeun yén suhu dékomposisi termal éster asam amino alifatik antara 160-180 ℃, jeung éster asam amino aromatik antara 180-200 ℃, nu inconsistent jeung data di luhur. Alesanna tiasa aya hubunganana sareng metode tés.
Kanyataanna, CHDI alifatik (1,4-cyclohexane diisocyanate) sareng HDI (hexamethylene diisocyanate) gaduh résistansi panas anu langkung saé tibatan MDI aromatik sareng TDI anu biasa dianggo. Utamana CHDI trans jeung struktur simetris geus dipikawanoh salaku isocyanate paling tahan panas. Elastomer poliuretan anu disiapkeun ti éta gaduh kamampuan prosés anu saé, résistansi hidrolisis anu saé, suhu lemes anu luhur, suhu transisi kaca anu rendah, histeresis termal anu rendah, sareng résistansi UV anu luhur.
Salian gugus éster amino, elastomer polyurethane ogé mibanda gugus fungsi séjén kayaning uréa formate, biuret, uréa, jsb. Grup ieu bisa ngalaman dékomposisi termal dina suhu luhur:
NHCONCOO – (format urea alifatik), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (format uréa aromatik), dina rentang suhu 1-120 ℃;
- NHCONCONH – (biuret alifatik), dina suhu antara 10 ° C nepi ka 110 ° C;
NHCONCONH – (biuret aromatik), 115-125 ℃;
NHCONH – (uréa alifatik), 140-180 ℃;
- NHCONH – (uréa aromatik), 160-200 ℃;
Cingcin isosianurat> 270 ℃.
Suhu dékomposisi termal biuret sareng format dumasar uréa langkung handap tibatan aminoformat sareng uréa, sedengkeun isosianurat ngagaduhan stabilitas termal anu pangsaéna. Dina produksi elastomer, isocyanates kaleuleuwihan bisa salajengna ngaréaksikeun jeung aminoformate kabentuk jeung uréa pikeun ngabentuk format dumasar uréa jeung biuret cross-linked struktur. Sanaos tiasa ningkatkeun sipat mékanis elastomer, aranjeunna henteu stabil pisan pikeun panas.
Pikeun ngirangan gugus anu teu stabil termal sapertos biuret sareng format uréa dina elastomer, perlu mertimbangkeun rasio bahan baku sareng prosés produksina. Babandingan isosianat anu kaleuleuwihan kedah dianggo, sareng metode anu sanés kedah dianggo sabisa-bisa pikeun mimiti ngabentuk cingcin isosianat parsial dina bahan baku (utamana isosianat, poliol, sareng panyambung ranté), teras ngenalkeun kana elastomer numutkeun prosés normal. Ieu parantos janten metode anu paling sering dianggo pikeun ngahasilkeun elastomer poliuretana tahan panas sareng tahan seuneu.
03 Hidrolisis jeung oksidasi termal
Elastomer polyurethane rawan dékomposisi termal dina bagéan teuas maranéhanana sarta parobahan kimiawi pakait dina bagéan lemes maranéhanana dina suhu luhur. Elastomer poliéster gaduh résistansi cai anu goréng sareng kacenderungan anu langkung parah pikeun ngahidrolisis dina suhu anu luhur. Kahirupan jasa poliéster / TDI / diamine tiasa ngahontal 4-5 bulan dina 50 ℃, ngan ukur dua minggu dina 70 ℃, sareng ngan ukur sababaraha dinten di luhur 100 ℃. Beungkeut éster bisa terurai jadi asam jeung alkohol saluyu lamun kakeunaan cai panas sarta uap, sarta uréa jeung gugus éster amino dina elastomer ogé bisa ngalaman réaksi hidrolisis:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Éster alkohol
Hiji RNHCONHR hiji H20- → RXHCOOH H2NR -
Uréamide
Hiji RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Amino format éster Amino formate alkohol
Elastomer dumasar poliéter boga stabilitas oksidasi termal goréng, sarta elastomer dumasar éter α- Hidrogen dina atom karbon gampang dioksidasi, ngabentuk hidrogén péroxida. Saatos dékomposisi sareng pembelahan salajengna, éta ngahasilkeun radikal oksida sareng radikal hidroksil, anu ahirna terurai janten format atanapi aldehida.
Poliéster béda boga pangaruh saeutik dina résistansi panas tina elastomer, sedengkeun poliéster béda boga pangaruh nu tangtu. Dibandingkeun sareng TDI-MOCA-PTMEG, TDI-MOCA-PTMEG gaduh tingkat ingetan kakuatan tensile masing-masing 44% sareng 60% nalika umurna dina 121 ℃ salami 7 dinten, sareng anu terakhir langkung saé tibatan anu baheula. Alesanna meureun molekul PPG gaduh ranté cabang, anu henteu kondusif pikeun susunan teratur molekul elastis sareng ngirangan résistansi panas awak elastis. Urutan stabilitas termal poliéter nyaéta: PTMEG> PEG> PPG.
Gugus fungsi séjén dina elastomer poliuretana, saperti uréa jeung karbamat, ogé ngalaman réaksi oksidasi jeung hidrolisis. Tapi, gugus éter paling gampang dioksidasi, sedengkeun gugus éster paling gampang dihidrolisis. Urutan résistansi antioksidan sareng hidrolisis nyaéta:
Aktivitas antioksidan: éster> uréa> karbamat> éter;
résistansi hidrolisis: éster
Pikeun ngaronjatkeun daya tahan oksidasi polyurethane poliéter jeung résistansi hidrolisis poliéster polyurethane, aditif ogé ditambahkeun, kayaning nambahkeun 1% phenolic antioksidan Irganox1010 kana PTMEG polyether elastomer. Kakuatan tensile elastomer ieu bisa ngaronjat ku 3-5 kali dibandingkeun tanpa antioksidan (hasil tés sanggeus sepuh dina 1500C salila 168 jam). Tapi teu unggal antioksidan boga pangaruh dina elastomer polyurethane, ngan phenolic 1rganox 1010 na TopanOl051 (antioksidan phenolic, hindered amina stabilizer lampu, benzotriazole kompléks) boga épék signifikan, sarta urut anu pangalusna, jigana sabab antioksidan phenolic boga kasaluyuan alus kalawan elastomers. Nanging, kusabab peran penting gugus hidroksil fenolik dina mékanisme stabilisasi antioksidan fenolik, pikeun nyegah réaksi sareng "gagal" gugus hidroksil fenolik ieu sareng gugus isosianat dina sistem, rasio isosianat sareng poliol henteu kedah badag teuing, sarta antioksidan kudu ditambahkeun kana prepolymers na extenders ranté. Lamun ditambahkeun salila produksi prepolymers, éta bakal greatly mangaruhan pangaruh stabilisasi.
Aditif dipaké pikeun nyegah hidrolisis poliéster elastomer polyurethane utamana sanyawa carbodiimide, nu meta jeung asam karboksilat dihasilkeun ku hidrolisis éster dina molekul polyurethane elastomer ngahasilkeun turunan acyl uréa, nyegah hidrolisis salajengna. Penambahan carbodiimide dina fraksi massa 2% nepi ka 5% bisa ningkatkeun stabilitas cai polyurethane ku 2-4 kali. Sajaba ti éta, tert butyl catechol, hexamethylenetetramine, azodicarbonamide, jsb ogé boga épék anti hidrolisis tangtu.
04 Ciri kinerja utama
Elastomer poliuretana mangrupikeun kopolimér multi-blok anu khas, kalayan ranté molekular diwangun ku bagéan fléksibel kalayan suhu transisi gelas langkung handap tina suhu kamar sareng bagéan kaku kalayan suhu transisi gelas langkung luhur tibatan suhu kamar. Diantarana, poliol oligomérik ngabentuk bagéan anu fleksibel, sedengkeun diisosianat sareng panyambung ranté molekul leutik ngabentuk bagéan anu kaku. Struktur embedded bagéan ranté fléksibel tur kaku nangtukeun kinerja unik maranéhanana:
(1) The rentang karasa karét biasa umumna antara Shaoer A20-A90, sedengkeun rentang karasa palastik ngeunaan Shaoer A95 Shaoer D100. elastomer polyurethane bisa ngahontal sakumaha low sakumaha Shaoer A10 sarta saluhur Shaoer D85, tanpa merlukeun bantuan filler;
(2) Kakuatan sareng élastisitas anu luhur masih tiasa dipertahankeun dina rupa-rupa karasa;
(3) Alus lalawanan maké, 2-10 kali tina karét alam;
(4) Résistansi anu saé pikeun cai, minyak, sareng bahan kimia;
(5) résistansi dampak High, résistansi kacapean, sarta résistansi Geter, cocog pikeun aplikasi bending frékuénsi luhur;
(6) Alus lalawanan-suhu low, kalawan brittleness-suhu low handap -30 ℃ atawa -70 ℃;
(7) Cai mibanda kinerja insulasi alus teuing, sarta alatan konduktivitas termal low, éta miboga éfék insulasi hadé dibandingkeun karét sarta plastik;
(8) Biokompatibilitas anu hadé sareng sipat antikoagulan;
(9) Insulasi listrik anu saé, résistansi kapang, sareng stabilitas UV.
Elastomer poliuretana tiasa dibentuk nganggo prosés anu sami sareng karét biasa, sapertos plastikisasi, campur, sareng vulkanisasi. Éta ogé bisa dijieun dina bentuk karét cair ku tuang, molding centrifugal, atawa nyemprot. Éta ogé bisa dijieun kana bahan granular sarta dibentuk maké suntik, Tonjolan, rolling, niup molding, sarta prosés lianna. Ku cara kieu, henteu ngan ukur ningkatkeun efisiensi kerja, tapi ogé ningkatkeun akurasi dimensi sareng penampilan produk.
waktos pos: Dec-05-2023